دیدکلی

تمام فرآیندهای برگشت پذیر ، تمایل به رسیدن به یک حالت تعادلی دارند. برای یک واکنش برگشت پذیر ، حالت تعادل وقتی برقرار می‌شود که سرعت واکنش رفت برابر با سرعت واکنش برگشت باشد. پیکان دوگانه در حد وسط یک واکنش و معادله شیمیایی ، نشانگر این است که می‌توانیم هم در جهت رفت و هم در جهت برگشت معادله را بخوانیم.

واکنشهای برگشت پذیر و تعادل شیمیایی

واکنش فرضی زیر را در نظر می‌گیریم:

(A₂(g)+B₂(g)↔2AB(g

این معادله را می‌توانیم هم در جهت رفت و هم در جهت برگشت بخوانیم. اگر A₂ و B₂ با هم مخلوط شوند، بر هم اثر کرده ، AB را تولید می‌کنند. از طرف دیگر ، از تجزیه شدن نمونه‌ای از AB خالص ، A₂ و B₂ حاصل می‌شود. اگر A₂ و B₂ را در ظرفی مخلوط کنیم، بر هم اثر کرده ، AB را تولید می‌کنند و با پیشرفت واکنش ، غلظت آنها به‌تدریج کاهش می‌پذیرد.

از این رو ، از سرعت این واکنش کاسته می‌شود. در شروع آزمایش ، چون AB وجود ندارد، واکنش برگشت نمی‌تواند امکان‌پذیر باشد. ولی این واکنش ، با تولید شدن مقداری AB در واکنش رفت آغاز می‌شود. این واکنش ، نخست به‌کندی صورت می‌گیرد (به علت آن که غلظت AB کم است)، ولی به‌تدریج سریعتر می‌شود. با گذشت زمان ، سرعت رفت کاهش می‌پذیرد، ولی سرعت واکنش برگشت افزایش می‌یابد، تا این که دو سرعت با هم برابر می‌شوند و تعادل شیمیایی برقرار می‌گردد.

پویایی تعادل شیمیایی

تعادل شیمیایی ، حالتی پویا است که در آن ، دو تغییر مخالف با سرعت برابر صورت می‌گیرند. در حالت تعادل ، غلظت تمام مواد ، ثابت می‌ماند. غلظت AB ثابت می‌ماند، زیرا AB با سرعتی که در واکنش رفت تولید می‌شود، با همان سرعت هم در واکنش برگشت مصرف می‌گردد. به همین منوال ، A₂ و B₂ با همان سرعتی که (در واکنش برگشت) تولید می‌شوند، (در واکنش رفت) به مصرف می‌رسند. تذکر این مطلب مهم است که غلظتها ثابت‌اند. از آن جهت که سرعتهای واکنشهای مخالف با هم برابرند، نه بدان جهت که هر گونه فعالیتی متوقف شده است.

ثابت تعادل

به فرض این که واکنشهای رفت و برگشت با مکانیسمی ‌ساده و تک‌مرحله‌ای صورت بگیرند، سرعت واکنش رفت با رابطه:



و سرعت واکنش برگشت با رابطه:



بیان می‌شود. در حالت تعادل ، این دو سرعت با هم برابرند. بنابراین داریم :



این معادله را می‌توان به صورت زیر مرتب کرد:



از تقسیم ثابت سرعت واکنش رفت ، K_f ، بر ثابت سرعت واکنش برگشت ، K_r ، ثابت دیگری بدست می‌آید که ثابت تعادل ، K ، نامیده می‌شود:



بنابراین داریم :



مقدار عددی K با دما تغییر می‌کند. تعداد مجموعه غلظتها برای سیستمهای تعادلی این واکنش بی‌نهایت زیاد است، ولی در هر صورت ، برای کلیه سیستمهای تعادلی در دمای معین وقتی که غلظتهای A₂ و B₂ و AB در رابطه بالا قرار می‌گیرند، همواره به یک مقدار K منجر می‌شوند. بطور کلی برای هر واکنش برگشت پذیر داریم :



عبارت ثابت تعادل به صورت زیر است :



بطور قراردادی ، جملات غلظتی مواد طرف راست معادله شیمیایی در صورت کسر عبارت ثابت تعادل نوشته می‌شود.

تعادلهای ناهمگن

تعادل بین مواد در دو یا چند فاز را تعادل ناهمگن می‌نامیم. در دما و فشار ثابت ، غلظت یک جامد خالص یا مایع خالص ثابت می‌ماند.

K_c و K_p

عبارت ثابت تعادل را برای واکنشهایی که دارای مواد گازی هستند، می‌توان برحسب فشارهای جزیی گازها (برحسب اتمسفر) نوشت. این نوع ثابت تعادل با K_p نشان داده می‌شود. رابطه بین K_c و K_p به صورت زیر است :



جمله n∆ ، تغییر تعداد مولکولهای گازها است. وقتی که معادله شیمیایی از چپ به راست خوانده شود. برای بدست آوردن غلظتهای تعادلی می‌توان هم از K_c و هم از K_p استفاده کرد.

اصل لوشاتلیه

اصل لوشاتلیه ، عکس العمل یک سیستم در حالت تعادل را نسبت به تغییر شرایط آزمایش پیشگویی می‌کند.

 

واژه‌نامه  مقالات مرتبط  کتابهای مرتبط  انجمن شیمی  سایتهای مرتبط  گالری تصویر  واژگان شیمی فیزیک  واژگان شیمی آلی  واژگان شیمی معدنی  واژگان شیمی تجزیه  واژگان شیمی صنعتی  شیمی فیزیک  الکتروشیمی  خوردگی فلزات  سینتیک شیمیایی  سرعت واکنش  شیمی کوانتومی  شیمی تابش  ترموشیمی  شیمی  کتابهای شیمی فیزیک  سایتهای داخلی  سایتهای خارجی  شیمی عمومی  مجله شیمی  درباره اصول کلی شیمی فیزیک  درباره آنتالپی  سینتیک شیمیایی  خواص غلظتی(کولیگاتیو)  قانون گاز ایده آل  آزمایشها در الکتروشیمی  پیل ولتایی  انواع خوردگی شیمیایی  واکنشهای هسته‌ای  واکنشهای گرمازا و گرماگیر  ترموشیمی  گالری علوم

در حالت کلی سینتیک شیمیایی را می‌توان علم مطالعه سیستمهای ناظر بر تجزیه شیمیایی و یا تغییر حالت مولکولها دانست. به عبارت دیگر سینتیک را می‌توان علم مکمل ترمودینامیک دانسته و سیستمهایی را که توزیع انرژی آنها با زمان تغییر می‌نماید مطالعه کرد. نظریه‌هایی که اثرات متقابل شیمیایی را توجیه می‌کنند بطور گسترده‌ای بر اساس نتایج تجربی پایه گذاری شده‌اند که با روشهای ترمودینامیکی و سینتیکی به دست می‌آیند.

نگاه اجمالی

با یک نگرش سطحی می‌توان مشاهده نمود که برخی از واکنشهای شیمیایی آنی بوده و تعدادی کند یا بی‌نهایت کند هستند. همچنین شدت بعضی از واکنشها در آغاز زیاد است، رفته رفته آهسته می‌گردند، برعکس برخی از واکنشها به کندی شروع شده و سپس شتاب می‌گیرند، سینتیک عامل زمان را در واکنشهای شیمیایی مطرح و مورد بحث قرار می‌دهد.

تاریخچه

از نظر تاریخی مطالعه سرعت واکنشها یکی از قدیمی‌ترین موضوعات شیمی فیزیک بوده است. و نزل در سال 1777 سرعت انحلال فلزات در اسیدها را مطالعه کرد. ویلهمی در سال 1850 هیدرولیز بوسیله اسیدها را مورد بررسی قرار داد و به این نتیجه رسید که سرعت واکنش هیدرولیز ساکاروز متناسب با غلظت ساکاروز تجزیه نشده است.

ویلهمی را می‌توان پایه گذار سینتیک نامید. درسال 1862 برتلو و سن ژیل نیز نتایج مشابهی روی هیدرولیز استرها در محیط اسیدی داشتند، سرانجام درسال 1863 گولدبرگ و واگ نتایج فوق را تعمیم داده و به صورت قانون اثر غلظت‌ها بیان کردند.

مطالعات اولیه سینتیک

اولین مطالعات در سینتیک شیمیایی مربوط به اندازه گیری سرعت واکنشها بوده و برای رسیدن به هدف اصلی با توجیه این سرعتها به شناخت مکانیسم کامل واکنش مورد مطالعه پی می‌بریم. البته از آنجا که سرعت اندازه گیری شده یک حالت آماری متوسط مولکولهای شرکت کننده در واکنش می‌باشد، سینتیک شیمیایی اطلاعی از حالت انرژیتیکی یا وضع فضایی مولکولها را بطور جداگانه ارائه نمی‌دهد ولی با این وصف مطالعه جنبشی واکنشهای شیمیایی در تفکیک مکانیسمهای پیچیده به مراحل ساده ، دارای توانایی و قدرت قابل توجهی می‌باشد.

مکانیسم کلی واکنشهای پیچیده‌ای که واکنشگرها تغییرات مرحله‌ای انجام می‌دهند، تنها با مطالعه سینتیکی سرعت یعنی فرایند حاکم بر واکنش از طریق مطالعه سینتیکی قابل تشریح می‌باشد.

استفاده همزمان از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی

ترمودینامیک شیمیایی هم مانند سینتیک شیمیایی شاخه مهمی از شیمی فیزیک است. در ترمودینامیک عامل زمان ، در کار نیست و در آن از تعادل و حالت ابتدایی و انتهایی سیستم بحث می‌شود. بی آنکه از سرعت رسیدن به تعادل سخن گفته شود. در بیشتر موارد عملی اکثر اطلاعات مورد نیاز با استفاده همزمان از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی بدست می‌آید. برای مثال در فرایندهای برای تهیه آمونیاک داریم:





زمانی که واکنش گرمازا باشد طبق اصل لوشاتلیه تهیه آمونیاک در فشار بالا و دمای پایین امکانپذیر است. ولی عملا در دمای سرعت واکنش به اندازه‌ای کند است که به عنوان یک فرایند صنعتی مقرون به صرفه نمی‌باشد. لذا اگر چه در فرایند‌ هابر با استفاده از فشارهای زیاد تعادل در جهت تولید آمونیاک پیشرفت می‌کند، عملا در حضور کاتالیزور و دمای (عوامل ترمودینامیکی) سرعت رسیدن به تعادل به مراتب افزایش می‌یابد. در نتیجه برای مشخص نمودن شرایط انجام این واکنش از عوامل ترمودینامیکی و سینتیکی استفاده می‌شود.

تفاوتهای سینتیک و ترمودینامیک

علم ترمودینامیک بیشتر مبتنی بر تغییر انرژی و آنتروپی است که معمولا همراه با تغییر در سیستم می‌باشد و با استفاده از انرژی آزاد یک واکنش و همچنین ثابت تعادل آن امکان انجام یا عدم انجام یک واکنش شیمیایی را پیش‌بینی می‌کند. اما نتایج ترمودینامیکی به هیچ وجه نمی‌تواند سرعت تغییرات شیمیایی و یا مکانیسم تبدیل واکنش دهنده‌ها اطلاعاتی به ما بدهد. به عنوان مثال اکسیژن و نیتروژن موجود در جو زمین می‌توانند با آب اقیانوسها وارد واکنش شده و اسید نیتریک رقیق تولید کنند.

بر اساس اطلاعات ترمودینامیکی ، این واکنش به صورت خودبه‌خودی می‌تواند انجام شود. اما طبق اطلاعات سینتیکی خوشبختانه سرعت آن خیلی کم می‌باشد. تفاوت مهم دیگر بین سینتیک و ترمودینامیک این است که طبق اصول اساسی ترمودینامیک مقدار ثابت تعادل برای واکنشها مستقل از مسیری است که واکنش دهنده‌ها را به فراورده تبدیل می‌کند اما در سینتیک مسیر واکنش بسیار اهمیت دارد، زیرا کلیه مراحل و مکانیسم واکنشهای شیمیایی را تشکیل می‌دهد.